В этой статье у нас будет более близкий подход к механизму реакции нуклеофильного замещения, то есть к SN1 с соответствующими примерами SN1.
Что означает один в механизме SN1? Означает, что она следует первого порядка, или, можно сказать, скорость реакции зависит только от концентрации субстрата. Мы проанализируем факторы, управляющие механизмом реакции, на различных примерах SN1, таких как стабильность карбокатиона, углеродный скелет, уходящая группа, растворитель и т. Д.
Эта реакция происходит в 2 этапа:
Шаг 1: образование карбокатиона.
Шаг 2: Реакция карбокатиона с нуклеофилом.
Факторы, влияющие на механизм SN1:
Структура углеродного скелета: соединения, образующие стабильные карбокатионы, реагируют по механизму SN1. Кроме того, субстрат, который содержит хорошие уходящие группы и соседние заместители, такие как фенильная группа, которая мезомерно стабилизирует положительный заряд, склонен к реакции SN1.
Более замещенный карбокатион, то есть третичный углерод, легко образует карбокатион, который очень стабилен. Стабильность карбокатиона, образующегося в качестве промежуточного продукта в реакции, играет решающую роль в определении эффективности реакции SN1.
Порядок устойчивости карбокатиона:
Высшее> среднее> начальное
Примечание: Планарность настолько важна для структуры карбокатиона, что если третичный катион не может стать плоским, он не образуется.
Аллильные электрофилы хорошо реагируют по механизму SN1, поскольку аллильный катион является относительно стабильным, важным примером sn1.
Изображение предоставлено: «Органическая химия» Джонатана Клейдена, Ника Гривза и Стюарта Уоррена.
Изображение предоставлено: «Органическая химия» Джонатана Клейдена, Ника Гривза и Стюарта Уоррена.
Исключительно стабильный катион образуется, когда три бензольных кольца стабилизируют один и тот же положительный заряд. В результате получается трифенилметильный катион или тритильный катион. Тритилхлорид используется для образования эфира с первичной спиртовой группой по реакции SN1.
Пиридин используется в качестве растворителя для реакции. Пиридин недостаточно силен, чтобы удалить протон из первичного спирта, и нет смысла использовать основание, достаточно сильное для образования RCH2O-, поскольку нуклеофил не имеет никакого значения для реакции SN1. Вместо этого TrCl сначала ионизируется до тритильного катиона, который теперь захватывает первичный спирт, и, наконец, пиридин может удалить протон из иона оксония.
Пиридин не катализирует реакцию; он не дает ему стать слишком кислым, удаляя образовавшуюся HCl. Пиридин также является подходящим полярным органическим растворителем для ионных реакций.
Примечание: Скорость реакции зависит только от концентрации субстрата.
Нуклеофил: Поскольку нуклеофил появляется в картине после стадии, определяющей скорость, сила или реакционная способность нуклеофила не играет значительной роли в механизме SN1.
Узнайте больше о: Биосинтез | Луч надежды на окружающую среду и биотехнологии
Эффект ухода из группы:
- В механизме SN1 уходящая С-группа разрушается и играет ключевую роль на этапе, определяющем скорость.
- Очень важно иметь превосходную уходящую группу, чтобы реакция была экзотермической (спонтанной).
- Прочность связи между уходящей группой и углеродом должна быть слабой.
- Он должен быть достаточно стабильным, чтобы не рекомбинировать с углеродом.
- Говорят, что надежная / предпочтительная уходящая группа представляет собой конъюгированное основание сильной кислоты.
Основность по ионам галогенидов
Йод является наиболее стабильным основанием, а F- считается наименее стабильным основанием.
Эффективность ионов галогенидов как уходящей группы:
Говорят, что я лучшая уходящая группа, а F- не лучшая уходящая группа.
Группа, в которой можно разместить электроны считается отличная уходящая группа.
Трифлат-ион считается выдающейся уходящей группой.
Преобразование плохой уходящей группы в отличную уходящую группу
Узнайте больше о: Флуоресцентная микроскопия | Определение | Рабочая | 3 Важные ограничения
- Перенося протонирование
- Превращение ROH в сложноэфирную группу, т.е. группу сложного сульфонового эфира, является относительно хорошей уходящей группой.
Влияние растворителя: Обычно его проводят в полярных протонных растворителях, поскольку полярные растворители стабилизируют промежуточный карбокатион, увеличивая скорость реакции. Снижает влияние нуклеофила, сольватирует карбокатион и анион, таким образом придает стабильность и, следовательно, способствует механизму SN1.
В механизме Sn1 полярность растворителя пропорциональна его соответствующей диэлектрической проницаемости. Ионизация происходит быстрее в растворителях с высокой полярностью, таких как вода или спирт.
Изображение кредита: https://youtu.be/ep-X4KCvtRk
Пример: Учтите, что скорость сольволиза 2-бром-2-метилпропана, как говорят, составляет 3 × 104 раз быстрее в 50% водном этаноле по сравнению со 100% этанолом. Это заряд, который вырабатывается в промежуточном ионе. По мере увеличения полярности растворителя стабильность иона карбония увеличивается, и, следовательно, скорость реакции SN1 увеличивается. Важный пример sn1.
Узнайте больше о: Стереомикроскоп | 3 Важные части | Увеличение | Освещение
Стереохимия, участвующая в механизме SN1:
- Продукт получается с рацемизацией и различной степенью инверсии конфигурации.
- Стабильность карбокации важна, поскольку она прямо пропорциональна рацемизации.
Изображение Фото: YouTube
Ионные пары в механизме SN1:
We знать, что карбокатион углерода атомы состоят из sp2-гибридизации, поэтому он должен быть плоским и, следовательно, ахиральным. В реакции хирального субстрата атака может происходить по обе стороны от плоскости, что приводит к образованию равных количеств энантиомерных продуктов, что дает рацемизационную смесь.
Во время многих реакций SN1 иногда наблюдается инверсия от 6 до 21%, а иногда сохраняется небольшая часть конфигурации. Эти результаты можно объяснить, ссылаясь на образование ионных пар.
Изображение предоставлено: Механизм органической химии Ахлувалии.
В контактной или интимной паре ионов, т. е. R+, не действует как свободный катион диссоциированных частиц. Замечено, что образование облигаций между R+ и X- симметрия сохраняется в достаточной степени, т. е. сохраняется оригинальность стереохимической конфигурации отдельных ионов.
Следовательно, в механизме SN1 X- сольватирует катион со стороны, откуда он уходит, а молекулы растворителя вокруг близкой ионной пары сольватируются только с противоположной стороны. Это приводит к тому, что карбокатион несимметрично сольватирован. При атаке нуклеофилов молекулы растворителя производят перевернутые продукты.
Когда нуклеофил атакует карбокатионы ионной пары, разделенной растворителем, стереохимия карбокатионов не сохраняется строго. Есть вероятность, что уходящая группа может блокировать приближение нуклеофила к этой конкретной стороне карбокатиона. Следовательно, сформированные продукты будут иметь перевернутую конфигурацию, что приведет к рацемизации смеси.
Диаграмма энергетического профиля реакции SN1: sn1 пример трет-бутилбромида и воды
Изображение предоставлено: Джонатан Клейден, Ник Гривз и Стюарт Уоррен.
Карбокатион показан как промежуточное соединение - разновидность с конечным (коротким) временем жизни. И поскольку мы знаем, что первая стадия, образование карбокатиона, происходит медленно, это должна быть стадия с переходным состоянием с более высокой энергией.
Энергия этого переходного состояния, которая определяет общую скорость реакции, тесно связана со стабильностью промежуточного карбокатиона, и именно по этой причине наиболее важным фактором в определении эффективности механизма SN1 является стабильность или в противном случае любого карбокатиона, который мог бы образоваться в качестве промежуточного продукта.
Часто задаваемые вопросы
1. Как поляризована связь CX в механизме sn1?
Это происходит из-за электроотрицательности галогенов.
2. Почему реакция sn1?
Он назван мономолекулярным, потому что скорость реакции зависит только от концентрации.
3. Почему механизм SN1 предпочитает полярные протонные растворители?
Он предпочитает полярные протонные растворители, поскольку он стабилизирует промежуточный карбокатион, снижает активность нуклеофилов и способствует реакции SN1.
4. Какую роль играет концентрация в механизме SN1?
Это зависит только от концентрации субстрата и имеет не влияет на концентрация нуклеофилов.
